SAMENVATTING
Kiezelringen zijn concentrische afzettingen van chalcedoon sferulieten rond een centrale tuberkel. Zij worden gevonden onder het oppervlak van verkiezelde kalkschalen, - schelpen en - stenen. Het ontstaan van deze complexe organische vormen, als gevolg van een anorganisch proces, spreekt tot de verbeelding, en is al eeuwen onderwerp van geologisch onderzoek.
INLEIDING
Kiezelringen (Orbicules siliceux, Buch'sche Kiezelringe, Beekite) zijn ringvormige massa's van chalcedoon (microkristallijne kwarts, SiO2). Kiezelringen op belemnieten en fossiele oesters werden al in 1747 beschreven door de abt van Sauvages (D'Archiac, 1864). Eerst werden deze ringen nog aangezien voor resten van wormen of poliepen, tegenwoordig worden ze verklaard door de aanleg van silica om concentrische vormen aan te nemen (Von Buch, 1828).
DE VORM VAN KIEZELRINGEN
De millimeter-brede kiezelringen liggen concentrisch rond een centrale tuberkel en vormen zo een rozet. Meestal zijn de ringen geconcentreerd in een millimeters-dikke laag. Deze laag ligt evenwijdig aan, en net onder, het (voormalig) oppervlak van fossielen, breukvlakken of keien van kalksteen (McKenny Hughes, 1899). De ringen dichtbij de kern overlappen elkaar enigszins aan de randen. Soms omsluiten de ringen twee kernen. Vaak zijn er maar twee of drie ringen in de kleinere rozetten. Grotere aantallen ringen komen ook voor en vormen dan rozetten tot enkele centimeters doorsnede. De ringen kunnen gesegmenteerd zijn en de dikte van opeenvolgende ringen kan naar de buitenkant van de rozet afnemen (Etheridge, 1893).
ONTSTAAN VAN KIEZELRINGEN
Kiezelringen worden vaker gevonden in de schaal van Pycnodonte vesicularis (Lamarck, 1806) (Kiezelringen Auster). Daar lijken ze te zijn ontstaan in een organisch-rijke laag tussen prismatische calcietlagen (De Winter et al., 2018). Gekromde begrenzingen tussen aansluitende rozetten laten zien dat de ene rozet zich voegt naar de andere. Dit suggereert een tijdsverschil in het ontstaan van de kiezelringen tijdens het aangroeien van de verschillende rozetten (Wetzel ,1913).
Kiezelringen lijken enigzins op Liesegang ringen zoals bijvoorbeeld gezien door Liesegang (1910) na experimenten bij het uitdrogen van zoute gelatine. Volgens Wetzel (1913) ontstaan kiezelringen ook door uitdroging. Hij stelt zich voor dat opgeloste silica in de calciet dringt en een waterige silica gel vormt, waarna ringen ontstaan tijdens ontwatering en uitdroging van de gel, om tenslotte te kristalliseren als ringen van radiaalfibreuze gewone ('length-fast') of quartzine ('length-slow') Chalcedoon.
TIJD VAN KIEZELRINGEN VORMING
Buurman (1971) heeft verschillende verkiezelingsverschijnselen in belemnieten van Zuid-Limburg onderzocht, waaronder ook kiezelringen. Hij veronderstelt dat de belemnieten al verkiezelden in de zeebodem, kort na de afzetting van het krijt, maar sluit latere vorming van de kiezelringen niet uit. Ook hij ziet een verband tussen het patroon van de kiezelringen in de ruimte en de snelheid van verkiezeling in de tijd. Hij schrijft: "Wanneer de verkiezeling langzaam gaat, en zich op slechts weinig plaatsen kernen vormen, krijgt men een patroon met grote ringen, die tenslotte aaneengroeien; gaat de verkiezeling snel, dan ontstaan meer kernen tegelijk en is het ringensysteem op veel kleinere schaal aanwezig of zelfs geheel verdwenen.".
VERSCHILLENDE VORMEN VAN VERKIEZELING
Fossielen uit kalkrijke kwartszanden van het Cenomanien van Engeland vertonen ook verschillende vormen van verkiezeling (Holdaway & Clayton, 1982). Drie vormen kunnen worden onderscheiden, een korrelige witte kiezelkorst, een getrouwe vervanging van kalk op de kleinste schaal in schelpen, en de vervanging van kalk door kiezelringen.
De korrelige witte korst heeft een open, bijna poederachtige textuur. Deze bevindt zich plaatselijk in de gehele dikte van vooral de schaal van zee-egels. De getrouwe vervanging op de kleinste schaal in schelpen is vaak zo perfect, dat de oorspronkelijke microstructuur van calciumcarbonaat nog te herkennen is. Kiezelringen vormen hier ook kleinere rozetten in het dikste deel van schelpen, in de umbones van brachiopoden en tweekleppigen. Daar, begint de groei van kiezelringen bijna altijd met meerdere tuberkels omgeven door weinig ringen. Naar de dunnere randen van de schelp, breiden deze zich eventueel uit tot grotere rozetten. Uiteindelijk, kunnen de ringen ook overgaan in massieve verkiezeling of in de korrelige, witte, verkiezelde korst.
In dunne doorsnede, onder de microscoop, zien Holdaway & Clayton (1982) dat verschillende kwartskristaltypen overgaan van vezelige chalcedoon, naar quartzine, lutecite (een synoniem van mogánite) en tenslotte korrelige kwarts.
DE ROL VAN CARBONAAT
Ook Holdaway & Clayton (1982) menen dat verkiezeling bij voorkeur begint door de reactie van kiezelzuur met organisch materiaal, zoals oorspronkelijk aanwezig om carbonaatkristallen. De complexen van kiezel met organisch materiaal vormen dan de kernen voor verdere aangroei van silica. Zij veronderstellen dat de aangroei wordt gedreven door het vrijkomen van bicarbonaationen tijdens de oplossing van het carbonaat, als gevolg van de oxidatie van het organisch materiaal dat zich om de carbonaatkristallen bevindt.
Welke van de drie hiervoor genoemde typen verkiezeling plaatsvindt hangt volgens Holdaway & Clayton (1982) af van de verhouding tussen enerzijds, de oplossingssnelheid van het carbonaat en het vrijkomen van carbonaationen, en anderzijds, de aanvoersnelheid van het kiezelzuur. Zijn de carbonaat oplossnelheid en kiezelzuur aanvoersnelheid beide hoog, dan volgt een structuurgetrouwe verkiezeling van carbonaat. Is de carbonaat oplossnelheid laag en de kiezelzuur aanvoersnelheid hoog, dan ontstaat een korrelige witte korst met alleen plaatselijk verkiezeling. Is de carbonaat oplossnelheid hoog en de kiezelzuur aanvoersnelheid laag, dan ontstaan de kiezelringen. Rond de kiezelringen veronderstellen zij zones waarin niet genoeg kiezelzuur kan worden aangevoerd voor verdere groei. Hierdoor duurt het even, voordat de concentratie aan kiezelzuur weer hoog genoeg is voor het vormen van een volgende kiezelring. Een en ander vergelijkbaar met de vorming van Liesegang ringen.
Holdaway & Clayton (1982) denken dat de opeenvolging van verschillende kwartskristalvormen, de verandering van aangroeisnelheden van kwarts weerspiegelen, eerder dan, een rekristallisatie naar kwarts van oorspronkelijk verschillende vormen van silica, zoals bijvoorbeeld opaal en cristobaliet.
DE ROL VAN HET GRONDWATER
Kiezelringen komen ook voor in een verkiezelde, mm-dikke, buitenste laag van kalksteenkeien in continentale puinwaaier afzettingen (McBride, 1988). In dunne doorsnede, is te zien dat ook deze kiezel bestaat uit de mm-grote, radiaal-fibreuze, kwarts bolletjes, de sferulitische chalcedoon. Een gemeten, relatief hoge concentratie van lichte zuurstofisotopen, kan een indicatie zijn voor regenwater, dat als grondwater, in dit geval, kiezelzuur heeft opgelost uit plaatselijk voorkomende vulkanische tuf. Het kiezelzuur drong vervolgens in de kalksteenkeien om daar de kalk te vervangen door kiezelringen.
Een vergelijkbaar voorkomen van kiezelringen, in de enkele mm-dikke verkiezelde korst van afgeronde kalksteenkeien uit continentale afzettingen, wordt ook beschreven door Kazanci & Varol (1993). Zij merken op dat de kiezelringen groter en minder in aantal zijn op de bovenkant van keien, vergeleken met de onderkant, waar zich vooral dicht opeengepakte kleinere tuberkels bevinden. In een dunne doorsnede van de enkele mm-dikke kiezelringenkorst, op een fijnkorrelige kalksteen, is de grens tussen chalcedoon sferulieten en kalksteen grillige maar scherp. Een microsonde bemonsteringstraject, loodrecht op de kiezelringenkorst, van buitenkant naar de kern van de kei, vertoont een relatieve afname van silicium- en omgekeerd evenredige toename van calcium concentraties.
KRITISCHE VRAGEN
Volgens de hierboven geschetste, huidige stand van zaken, zijn kiezelringen concentrische afzettingen van sferulitische chalcedoon kwarts. Deze ontstaan in kalk, mogelijke door oxidatie van organisch materiaal en op een veronderstelde wijze, vergelijkbaar met die van de vorming van Liesegang ringen.
Hoewel de vorm van de kiezelringen doet denken aan Liesegang ringen, kunnen we ons afvragen of het vormingsproces inderdaad hetzelfde is. De vorming van kiezelringen duurt hoogstwaarschijnlijk veel langer dan de uren tot dagen die nodig zijn voor de vorming van Liesegang ringen, zoals in een gel in het laboratorium. Net zoals de duur van het proces van Liesegang ringenvorming in gel weer veel trager is dan dat van bijvoorbeeld de Belousov Zhabotinsky reactie, die binnen minuten, vergelijkbare concentrische patronen produceert. Ook bij patronen die sterk lijken op kiezelringen, maar gevormd zijn in koolstof- en fosfaatrijke fossiele resten van de inkt van belemnieten (Klug et al.,1993) , blijken de chemische-fysische processen heel anders, terwijl het resulterende patroon vergelijkbaar is.
Het proces van ringenvorming door kiezel is een geologisch probleem, waarvan de oplossing moet worden gezocht in de nauwkeurige bestudering van het resultaat van het verkiezelingsproces.
In de Collectie Charente-Maritime bevinden zich vier Micraster brevis (Lamarck, 1816), zee-egels met kiezelringen in verschillende stadia van ontwikkeling. We kunnen de verschillende kiezelringen van dezelfde soort zee-egels nauwkeurig beschrijven en vergelijken. Het te ontwikkelen geologisch model zal dan de waargenomen verschillen en overeenkomsten moeten kunnen verklaren.